Mientras estudiaba en el instituto, tocaba en las calles de Madrid, bares y salas pequeñas de conciertos y en algunas estaciones de Metro como Bilbao.
En el año 1999 ganó el premio de Música Joven de Torrelodones (Madrid) siendo la única cantante solista que se presentaba en aquel concurso. Estudió en el Instituto de Música y Tecnología de Madrid (IMT) donde se formó por menos de 6 meses en Armonía, Técnica Vocal y Solfeo, participando en algunos de los combos de jazz y blues con los que contaba la propia escuela. En ésa misma escuela pudo cantar con Hiram Bullock, guitarrista de jazz y compositor.
También tuvo la oportunidad de promocionar sus composiciones en una web llamada Vitaminic.com, en la que consiguió un récord de descargas. Participó en un acústico como solista con sus propias composiciones en el programa Discópolis en RNE3, donde fue escuchada por primera vez en Radio, todo esto gracias al apoyo de Vitaminic.com.
En el año 2001 conoce al grupo La Quinta Estación, el cual estaba a punto de disolverse cuando ella llegó. Por medio de María Arenas, Natalia Jiménez entró al grupo y se convirtió en la voz principal del mismo desde entonces. En agosto de 2002 Natalia viajó junto con sus compañeros de grupo a Ciudad de México, donde reside desde entonces.
Natalia ha recibido dos premios ASCAP a mejor canción Rock por Algo más y por Me muero.
En el 2009 participó dando voz a la canción "Esa soy yo" del disco Bendito entre las mujeres, primer material discográfico como solista de Sergio Vallín, guitarrista de Maná.
Natalia recoge en 2010 un Grammy por "Best Latin Album 2010", dos Premios lo Nuestro y un premio Billboard por el disco Sin frenos.
En ese mismo año, forma parte del primer sencillo del cantante puertoriqueño Ricky Martin, titulado Lo mejor de mi vida eres tú

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